近日，河南师范大学大气污染防控与健康效应团队曹治国老师在环境领域著名期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Low-Volatility Components from Gaseous Air onto Skin Dominate Human Exposure to Flame Retardants Indoors”的研究论文。本研究以有机磷阻燃剂（OPFRs）和溴代阻燃剂（BFRs）为目标污染物，在受控住宅环境中同步采集人体多部位皮肤擦拭样品、气相样品和分粒径空气颗粒相样品，系统比较了阻燃剂（FRs）在室内空气与皮肤表面的赋存特征，识别了皮肤暴露的主要来源，并综合评估了吸入、手口摄入和皮肤吸收三种人体暴露途径。结果表明，室内皮肤表面的FRs并非仅由颗粒物沉降或环境界面接触过程决定。相反，气相中的FRs，尤其是低挥发性组分，对人体皮肤暴露具有关键贡献。低挥发性FRs虽然在气相中的浓度并不占优势，却更容易向皮肤表面的脂质层分配并累积，最终使皮肤吸收成为OPFRs和BFRs室内人体暴露的主导途径。
图文摘要
引言
FRs被广泛添加于家具、纺织品、塑料和电子产品等室内消费品中，用于满足阻燃和防火需求。由于其并非完全化学键合在材料中，FRs可持续释放并迁移至室内气相、颗粒相、灰尘和人体皮肤表面，其环境赋存和人体健康风险受到越来越多的关注。人体可通过吸入、手口摄入和皮肤吸收等途径暴露于FRs。以往研究对主导暴露途径的认识并不一致：部分研究认为室内灰尘摄入是主要途径，部分研究强调吸入对高挥发性物质的重要性，也有越来越多研究指出皮肤吸收可能与吸入相当，甚至更高。造成这些差异的重要原因在于，普通现场调查往往受个体行为、衣着、个人护理品使用、接触习惯和采样方法影响，难以准确区分不同暴露来源。从皮肤暴露来源看，皮肤表面FRs可能来自气相直接向皮肤脂质分配，也可能来自颗粒相的沉降、灰尘或污染表面接触。不同来源具有不同的迁移机制和控制因素。如果不能在相对统一的暴露条件下同步测定空气与皮肤样品，就容易误判FRs在皮肤表面的来源及其对人体暴露的实际贡献。基于此，本研究通过受控住宅暴露实验，同步解析气相、颗粒相和人体皮肤表面的FRs赋存特征，从而识别室内FRs皮肤暴露的主要来源，并综合评价人体多途径暴露。
图文导读
图1.皮脂和角质层中OPEs面积浓度的时间变化
空气与皮肤样品中的FRs污染水平呈现明显差异。空气中∑9OPFRs比∑9BFRs的浓度高1-2个数量级。在气相和颗粒相中，∑9OPFRs的浓度分别是1570和8870 pg/m3，而∑9BFRs的浓度分别是66.8和40.9 pg/m3，说明OPFRs仍是室内空气中更主要的FRs污染组分。但在皮肤表面，两类物质之间的浓度差异明显缩小，部分皮肤部位表现出较高的BFRs浓度水平。额头、手、后背和上臂表面的∑9OPFRs浓度分别为725，648，547和466 ng/m2，∑9BFRs的浓度分别是164，501，202和197 ng/m2。该结果说明，空气中的污染物的浓度水平并不能直接反映污染物在皮肤表面的暴露水平，污染物由空气向皮肤脂质层的分配和累积能力才是影响皮肤暴露的关键因素。
图2. FRs在气相、分粒径颗粒相和皮肤擦拭样品中的组成特征
从组成结构上看，空气样品中高挥发性FRs占比较高，而皮肤擦拭样品中低挥发性FRs占据主要比例。尤其是在手、前臂、背部等部位，低挥发性组分贡献更为突出。尽管低挥发性FRs在室内空气中的浓度水平和相对占比并不突出，但由于其亲脂性较强，更容易在皮肤表面持续停留和累积，使得低挥发性FRs在皮肤擦拭样品中表现出更高的相对贡献，最终导致皮肤表面FRs的组成特征不同于室内空气。
图3. 基于PCA和个体差异分析的FRs皮肤暴露来源识别
PCA结果显示，皮肤表面FRs的分布特征与气相的重叠范围较多，而与颗粒相的重叠较少，气相对皮肤表面FRs赋存情况的影响强于颗粒相。相比裸露部位，遮蔽部位与气相分布特征的重叠部分更多，说明衣物可在一定程度上阻隔颗粒相，使气相污染物向皮肤脂质层的累积作用更加突出，而裸露部位则会更容易受到颗粒相和环境界面接触的影响。
图4. OPFRs和BFRs经吸入、手口摄入和皮肤吸收途径的暴露量及贡献
研究进一步比较了吸入、手口摄入和皮肤吸收三种途径。结果表明，皮肤吸收比吸入和手口摄入的暴露量高2-4个数量级，贡献了OPFRs和BFRs总暴露量的约99%。这说明在室内受控环境下，皮肤吸收是FRs非膳食人体暴露的主导途径。模型比较也显示，传统Modelair会明显低估皮肤吸收，而基于气/皮脂分配的Modelgas与皮肤擦拭模型更接近，进一步证明了气相是皮肤暴露的主要来源，提示未来暴露评估应更加重视气相到皮肤脂质的迁移过程。
小结
本研究在受控住宅环境中同步采集人体皮肤擦拭样品、气相样品和分粒径颗粒相样品，系统解析了OPFRs和BFRs在室内空气和皮肤表面的赋存差异。结果表明，皮肤表面FRs的组成特征更接近气相，而非颗粒相；低挥发性FRs虽然在气相中的浓度较低，却更容易向皮肤脂质层分配并累积；皮肤吸收贡献了OPFRs和BFRs室内非膳食暴露的绝大部分，传统主要关注吸入和手口摄入的暴露评估可能低估总暴露负荷。
回顾团队以往系列研究，可以看到本研究是在“空气相态分布—皮肤表面累积—多介质暴露评估—模型方法优化”这一研究脉络上的进一步深化。团队在霾污染过程中有OPFRs人体吸入和皮肤暴露的研究中指出空气污染过程会改变OPFRs在空气中的赋存和人体暴露水平，并将皮肤暴露纳入大气污染健康风险评估框架，为后续关注空气污染物经皮肤吸收提供了基础(Environmental Science & Technology, 2019,53,7,3880-3887)。此外，团队进一步进行了关于人体裸露和衣物覆盖皮肤区域卤代有机污染物暴露的研究，比较了不同皮肤部位FRs和PCBs暴露及其来源差异，强调了裸露皮肤、衣物覆盖皮肤和手部环境界面接触在人体暴露中的不同作用。该研究较早提示，仅关注手部或裸露皮肤可能低估全身皮肤暴露，为本研究中同时裸露和遮蔽部位擦拭样品提供了方法依据(Environmental Science & Technology, 2019,53,24,14700-14708)。
随后，团队发表关于室内外空气中FRs气-粒分配和分粒径分布的研究，通过同步采集气相和九级粒径的颗粒相，重新评估了颗粒相在人群暴露中的作用。该研究从空气相态和粒径分布角度揭示了FRs在室内外空气中的迁移特征，为本研究进一步区分气相和颗粒相对皮肤暴露的贡献奠定了基础(Chemosphere, 2022,292:133414)。在更宏观的证据整合层面，团队系统汇总了全球室内灰尘、室内空气、皮肤擦拭样、血清和尿液等多介质中的FRs数据。该综述指出，皮肤吸收是多数FR单体的重要暴露途径，但相关数据仍明显不足。这一综述从全球尺度强调了多介质、多途径暴露评估的重要性，也为本研究聚焦皮肤暴露来源提供了背景支撑(Science of the Total Environment, 2024,912:169393)。
在暴露评估方法方面，系统比较了OPEs皮肤吸收评估中常用的相对吸收（RA）模型和渗透系数（PC）模型，归纳了体外测定Kp的方法、常用皮肤膜、影响因素及其机制，并指出渗透系数等关键参数仍然缺乏充分表征，可能导致皮肤吸收估算存在较大不确定性。为本研究中比较Modelwipe、Modelgas和Modelair等不同皮肤暴露模型提供了方法学基础(Environment International, 2024,183:108400)。同时提出了以角质层替代皮脂进行OPFRs皮肤暴露评估的新思路，证明角质层样品相比皮脂更稳定、更具代表性，能够降低采样时间、采样部位和擦拭力度带来的不确定性(Environment International, 2026,210:110198)。总体来看，团队的系列研究正在从单一介质浓度测定逐步拓展到暴露来源解析、相态贡献识别和模型方法优化，为建立更加准确、便捷和可靠的室内半挥发性有机污染物人体暴露评估体系提供了持续支撑。
结论与意义
本研究表明，室内空气中FRs的浓度水平并不能直接代表其在皮肤表面的暴露水平，污染物由气相空气向皮肤脂质层的分配和累积能力才是影响皮肤暴露的关键因素。尽管低挥发性FRs在空气中的相对占比较低，但其更容易从气相迁移至皮肤表面，并被皮肤脂质吸附和保留，最终导致皮肤表面FRs组成明显偏向低挥发性组分。通过受控住宅暴露实验，本研究进一步证实，气相是OPFRs和BFRs皮肤暴露的重要来源，皮肤吸收则是人体室内非膳食暴露的主导途径。相比传统主要关注吸入和经口摄入的暴露评估方式，本研究强调了皮肤暴露在FRs人体暴露中的重要性，并指出现有空气-皮肤暴露模型可能显著低估实际皮肤吸收水平。因此，未来室内FRs暴露评估和健康风险防控应更加重视气相污染物向皮肤脂质层的迁移过程，进一步优化气相-皮肤分配模型，并将皮肤吸收纳入更全面的人体暴露评估体系。
论文链接
Cao, Z.; Jia, Y.; Han, X.; Li, Y.; Liu, D.; Zhang, S.; Zhao, L.; Shi, S.; Zhao, Y. Low-Volatility Components from Gaseous Air onto Skin Dominate Human Exposure to Flame Retardants Indoors. Environmental Science & Technology, 2026, 10.1021/acs.est.5c14230
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