近日，河南师范大学环境学院环境地球化学与减污降碳团队连万里讲师、郑循华教授、李静华副教授、邓迎璇副教授，联合农业农村部环境保护科研监测所、荷兰瓦赫宁根大学等科研团队，在国际期刊Environmental Science & Technology（简称ES&T）发表题为“Intrinsic Ion Properties Regulate Metal Binding and Supramolecular Assembly in Humic Acid Systems”的研究论文。该研究以土壤腐殖酸为对象，结合吸附实验、络合模型与分子尺度计算，揭示了金属离子本征属性与腐殖酸结合亲和力、位点选择及聚集行为之间的联系，并提出了由局部配位向超分子组装过渡的机制框架，为研究重金属迁移、污染物固持及有机碳稳定性提供了机制依据。
引言
腐殖酸是土壤和水环境中天然有机质的活性组分，含有丰富的羧基、酚羟基等官能团，能够与金属离子结合，也能通过分子间相互作用形成聚集体。这些过程影响重金属的迁移和生物有效性，并与养分保持、有机碳稳定性密切相关。
金属离子与腐殖酸如何结合，已有研究仍存在不同认识。例如，铅、铜等离子更偏向羧基还是酚羟基位点，金属与官能团之间以单齿还是双齿配位为主，以及金属离子通过何种方式促进腐殖酸聚集，不同实验和模型给出的解释并不完全一致。腐殖酸结构的复杂性是原因之一，但即使带有相同电荷，不同金属离子的结合与聚集效应也可能相差很大。
针对这些问题，研究团队将金属离子自身的电负性、电子壳层特征和水合性质纳入分析，把宏观吸附行为与分子配位结构联系起来，进一步考察金属结合如何影响腐殖酸分子间的接近、桥联和聚集。
图文导读
1. 结合实验与多尺度计算解析金属与腐殖酸的相互作用
研究以提取纯化的土壤腐殖酸为材料，开展钙、镉、铅三种二价阳离子的吸附实验，并利用NICA-Donnan模型分析不同pH和金属浓度下的结合行为。实验与模型结果表明，在所考察的条件下，腐殖酸对三种离子的表观结合强度总体呈铅大于镉、镉大于钙的顺序；溶液pH和离子强度也会改变结合程度（图1）。
在此基础上，研究通过文献支持的参数迁移纳入镁、铜、汞，形成六种二价阳离子的比较框架。分子动力学模拟用于考察钙、镉、铅与腐殖酸的动态相互作用；量子化学计算则比较六种离子与代表性官能团的配位结构和反应能，机器学习辅助识别与这些能量变化相关的分子及离子特征。不同方法分别回答结合量、结合位置和局部结构等问题，使宏观现象能够与分子尺度解释相互对照。
图1 不同条件下金属离子与腐殖酸的结合行为及形态分布（原文图1）
钙、镉、铅的模型参数来自本研究实验；镁、铜、汞的结果来自参数迁移。
2. 电负性与电子壳层特征共同关联结合位点选择
六种离子的比较显示，金属电负性与总体特异性结合程度密切相关，但仅用电负性还不足以解释金属在羧基和酚羟基位点之间的分配。将电负性与表征电子壳层特征的元素周期数相乘后，这一组合指标与位点选择性呈较强相关性，决定系数R2达到0.997（图2）。
在本研究考察的体系和条件下，该指标较高的铅、汞在酚羟基位点上的结合比例更高，指标较低的离子则更偏向羧基位点。这说明，即使离子电荷相同，其电子结构差异仍可能影响结合位置。上述关系来自六种金属的实验拟合与参数推演结果，适合作为进一步检验不同离子结合差异的线索。
图2 金属离子本征属性与腐殖酸特异性结合及位点选择的关系（原文图3）
3. 空间位阻与构象限制解释单齿和双齿配位的差异
量子化学计算表明，在理想化的局部结构中，两个配位位点共同结合一个金属离子的双齿配位通常更有利于降低能量。但宏观模型及相关文献中的平均配位参数表明，单齿配位在许多金属与腐殖酸体系中仍普遍存在。两类结果对应的结构条件不同：局部双齿结构具有能量优势，并不意味着复杂腐殖酸分子中的两个位点总能同时接近金属。
进一步的相互作用分析发现，刚性芳香族双齿结构在形成较强吸引作用的同时，也承受更大的空间位阻（图3）。双齿配位还需要合适的位点间距，并伴随水合层调整和分子构象变化。这些约束增加了配位形成的代价，为理想局部计算与宏观模型之间的差异提供了解释。
图3 不同配位结构的相互作用特征及能量比较（原文图5）
4. 金属负荷升高推动结合由局部位点向分子间桥联转变
金属浓度变化也会改变腐殖酸的配位方式。模型分析结合量子化学计算表明，低金属负荷下，预先具有合适空间结构的高亲和力芳香族双齿位点可被优先占据，其中邻近酚羟基形成的位点具有较强的局部结合能力。随着这些位点逐渐饱和，其他结合形式的贡献增加。
在较高负荷下，羧基位点的模型计量参数表现出分子间双齿配位贡献上升的趋势（图4）。柔性的脂肪族羧基链更容易调整位置，与邻近分子的羧基共同结合金属，形成配位桥。研究据此提出，刚性芳香族位点有利于低负荷下的金属固持，而柔性羧基更适合在高负荷下连接不同腐殖酸分子。这一分工将局部金属结合与分子间聚集联系起来。
图4 配位方式示意及不同金属负荷下的模型计量关系（原文图4）
5. 金属离子促进聚集发生并增强聚集体稳定性
分子动力学模拟显示，在所构建的腐殖酸模型中，维系聚集体的主要内聚作用来自腐殖酸分子之间的范德华力、氢键等非共价相互作用。金属离子通过减弱负电荷之间的排斥，使分子更容易接近，并通过羧基配位桥进一步稳定聚集网络（图5）。因此，金属离子对聚集具有触发和稳定作用，而聚集体的维系还依赖腐殖酸分子自身的相互作用。
研究进一步汇集一价、二价和三价离子的文献数据，发现临界凝聚浓度的对数与“离子电荷数平方×元素周期数”的对数密切相关，R2为0.951。临界凝聚浓度反映诱导聚集所需的离子浓度；这一关系表明，在这组数据中，离子的促聚集能力与电荷作用、水合及极化特征均有关。
图5 腐殖酸聚集体系的相互作用能及离子属性与临界凝聚浓度的关系（原文图6）
6. 解释不同pH条件下金属促进腐殖酸组装的机制
综合上述结果，研究提出了随pH变化的腐殖酸聚集机制（图6）。在酸性条件下，官能团质子化程度提高，分子间静电排斥减弱，腐殖酸即使没有金属离子参与，也可以通过氢键、范德华力和疏水相互作用等发生聚集。
pH升高使官能团去质子化，腐殖酸带有更多负电荷，自发聚集受到抑制。金属离子减弱电荷排斥后，分子得以接近，柔性羧基进一步参与配位桥联，稳定聚集网络。分子电荷与配位结构的这些变化，解释了该体系在不同溶液条件下的聚集差异。
图6 不同pH条件下金属促进腐殖酸交联与超分子组装的概念模型（原文图7）
结论与意义
该研究从金属离子的本征属性出发，将结合亲和力、官能团选择、配位结构和腐殖酸聚集联系起来。结果提示，有机质对金属的固持能力及其形成聚集体的倾向，取决于化学亲和力与分子结构可接近性的共同作用：高亲和力位点能够稳定结合金属，具有构象灵活性的官能团则更容易参与分子间连接。
这一认识为研究富含腐殖质环境中的重金属迁移、养分保持和有机碳稳定性提供了可检验的机制假设。后续可将离子属性关系引入环境形态模型，检验其能否改善预测。
局限与展望
本研究的吸附实验采用一种纯化土壤腐殖酸，分子动力学模拟使用一种代表性结构；镁、铜、汞及更广泛离子的比较部分依赖文献数据和通用参数。天然有机质还包含蛋白质、多糖和微生物来源组分，并与矿物表面相互作用，其结构和环境条件更为复杂。因此，本文提出的离子属性关系和组装机制仍需在不同来源的腐殖酸、其他天然有机质组分以及有机质与矿物共存体系中检验，以明确其适用范围。
论文信息
Wanli Lian, Jie Ma, Yi An, Lili Huo, Yingxuan Deng, Jinghua Li, Xunhua Zheng, Liping Weng. Intrinsic Ion Properties Regulate Metal Binding and Supramolecular Assembly in Humic Acid Systems. Environmental Science & Technology, 2026. DOI: 10.1021/acs.est.6c05123.
连万里、马杰为论文共同第一作者，马杰、安毅、翁莉萍为共同通讯作者。
该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市自然科学基金及中央级公益性科研院所基本科研业务费等项目资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c05123